氢键的形成及其本质
与吸引电子能力极强的元素(F、O、N等)相结合的氢原子，由于键的极性太强，使共用电子对极大地偏向于吸引电子能力强的原子，而氢原子几乎成了不带电子、半径极小的带正电的核，它会受到相邻分子中吸引电子能力强、半径较小的原子中孤对电子的强烈吸引，而在其间表现出较强的作用力，这种作用力就是氢键。一般表示为X-H…Y，其中氢原子与Y原子之间的结合力就是氢键(以H…Y表示)。
氢键本质上也是一种静电作用，其键能一般在41.84kJ/mol以下，比化学键的键能要小得多，比分子间作用力稍强，所以通常人们把氢键看作是一种比较强的分子间作用力。
一般分子形成氢键必须具备两个基本条件
1、分子中必须有一个与吸引电子能力很强的元素形成强极性键的氢原子。
2、分子中必须有带孤对电子、吸引电子能力强、原子半径小的元素。符合此条件的主要有N、O、F等几种元素
分子内氢键
一个分子的A-H键与其分子内部的原子B相结合而成的氢键称为分子内氢键。即分子内含有氢供基A-H和氢受基B的化合物，在两个基的相对位置合适时，能生成分子内氢键。例如，邻硝基苯酚中羟基上的氢原子能与邻位上硝基中的一个氧原子生成强的氢键。
由于官能团与苯环的共轭作用，使下列平面构型变得稳定。由于受环状结构中其它原子键角的限制，所以分子内氢键A-H…B不能在同一直线上，一般键角约为150°左右。
一个化合物生成分子内氢键时，虽然生成能不大，但就熵而言是有利的，因此容易生成。
在芳烃的二取代或多取代衍生物中，除了一个必须是氢供基而另一个必须是氢受基外，这两个基还必须处于邻位，才能形成分子内氢键。例如，在苯酚的邻位上有-COOH、-NO2、-NO、-CONH2、-COCH3和Cl等取代基的化合物都能形成分子内氢键。如下式所示：
分子内氢键也存在于含氮的化合物中，例如：
在上述化合物中，由于硝基中含有两个氧原子(两个氢受体)，因此能够和两个羟基(两个氢供基)生成氢键。硝基和两个羟基所处位置适当时，则能形成分子内氢键。例如，2-硝基-1，3-苯二酚能够在分子内形成两个氢键。
对于羰基，由于羰基氧原子上有两对未共用电子对，因此在某些情况下，有可能与两个氢供基如羟基形成两个氢键。例如，在1，8-二羟基蒽醌中，羰基中的氧原子能与1，8两个位置上的羟基中氢原子形成氢键。
另外，能够形成分子内氢键的化合物并不限于芳香族化合物，脂肪族化合物亦可。例如：
总之，化合物形成分子内氢键后，通常具有环状结构。一般来说，通过氢键形成的螯形环内不含有双键或只含一个双键的，以五元环Z稳定;当环内含有两个双键时，以六元环Z稳定。另外，供氢基和受氢基相隔较远时不能形成氢键。
对于苯的衍生物，氢供基和氢受基处于邻位时，有利于生成分子内氢键，而间位和对位异构体则不能。成环的分子内氢键的键角可以稍偏离180°，但偏离太多则不稳定。因此，一般通过分子内氢键形成六元环比五元环稳定。
除上述形成环状结构的分子内氢键外，还有一种分子内氢键，它是非环状结构，但这种分子内氢键与前者相比为数极少。例如在NH4OH分子中，NH4+和OH-基团是以氢键连接起来的。在氢氧化铵的水溶液中，存在着下式所示的复杂平衡关系：
其中以第三式为主要形成，因此，NH4OH是弱碱。同样，RNH3OH、R2NH2OH、R3NHOH都是弱碱，因为都可生成N-H…O氢键。
但在R4NOH中，所有与氮连结的氢原子都被烷基R代替，不可能生成N-H…O氢键，只能以离解的形式存在，所以R4NOH是强碱。
含氧分子如醚类可与HCl结合成锌盐，其中含有O-H…Cl氢键：
分子内氢键对化合物性质的影响
分子内氢键是分子内氢原子和两个电负性比较大而原子半径比较小的原子，如O、N、F，有时Cl或S，相互结合形成的键。分子内含有氢键的化合物具有环状结构，多数为六员环，五员环较少。
分子内氢键对化合物的性质有着显著的影响，主要表现在以下几个方面
一、影响化合物的沸点和熔点
如在邻硝基苯酚分子中，由于-OH与-NO2相距较近，-NO2上的氧可以与-OH上的氢形成分子内氢键，这样就不能再形成分子间氢键;而在对硝基苯酚分子中，则由于-OH与-NO2相距较远，不能在分子内形成氢键，而分子间可通过氢键缔合，所以前者熔点低、挥发性高，后者熔点高、挥发性低。前者可以随水蒸汽挥发，因此，用水蒸汽蒸馏的方法就可以把两种异构体分开。
与此类似，苯酚的许多其它邻位衍生物，如
等都能通过分子内氢键形成鳌环。其挥发性都高于(熔点则低于)相应的对位、间位衍生物。
二、影响构象的艳定性
在一般的开链化合物的构象中，总是对位交叉式构象占优势，因其能量Z低、Z稳定。但是当两个相邻碳上的原子或基团之间有可能形成氢键时，那么两个较大基团处于邻位交叉式的构象则成为优势构象(如下图)。这是由于具有部分正电性的氢与分子内距离Z近的电负性较大的原子形成分子内氢键，使单键旋转受阻而成为Z稳定的构象。
在较复杂的开链化合物中，有时，分子内的氢键较易形成。如下面化合物各构象的稳定性顺序是a>b>c(下图)。
这是因为在a与b中，-NH2与-OH之间存在着氢键，它大大地降低了构象的能量，而c中不存在分子内氢键。再仔细分析a与b，不难看出，a中-CH3和-C2H5在空间的位置是分布在体积较小的氢原子两边，而b中-CH3和-C2H5则分布在-C2H5的两边，前者的范德华斥力显然小于后者，故三种构象的稳定性有上述顺序。
但是如果把以上化合物中的两个-C2H5换成体积很大的C6H5-(或(CH3)3C-)，其Z稳定的构象则是对位交叉式(即相当于上面的c式)(下图)。
由此可见，若含有可能形成分子内氢键的基团，固然形成氢键的倾向很大，但还得要考虑其它取代基在整个分子中的空间因素。
在化学反应中反应物分子Z稳定的构象决定着反应的立体化学过程，从而可以解释反应的结果。
在环状化合物的构象中，如顺-1，3-环己二醇有两种椅式构象a和b，其优势构象似乎应是两个-OH均处在e键的构象b(见下图)
仔细分析构象a，由于两个-OH均处于a键，它们均与处于分子同一侧的a键上的氢有1，3-二竖键相互作用，这是一种不稳定因素，作用能约为2×3.5=7kJ/mol;另外，这两个-OH由于空间位置合适，还可相互作用形成氢键，这是一种稳定因素，作用能约为25kJ/mol。因此，两种构象总能量差为18kJ/mol，即构象a比b要稳定18kJ/mol左右，显然，顺-1，3-环己二醇的优势构象不应是b，而是a。
三、导致了在某些互变异构平衡中大量的烯醇式结构的存在
羰基化合物中的α-氢原子比较活泼，可以转化为烯醇式异构体。但一般这样的烯醇是不稳定的，平衡点主要在酮式一边，没有分离得到过烯醇式异构体，而在乙酰乙酸乙酯分子中，亚甲基由于受羰基和酯基的双重影响，其氢原子更为活泼，所以能够形成一定数量的烯醇式异构体，所形成的烯醉式异构体能够因羟基上的氢原子与酯基中羰基上的氧原子形成分子内氢键而稳定。
由于这种互变平衡的存在，因此，乙酰乙酸乙酯具有酮和烯醇的双重反应性能，在一定条件下，可将两种形式分离。除了乙酰乙酸乙酯外，还有很多化合物也都能产生这种互变异构现象，其中的烯醇式结构中普遍存在着分子内氢键，正是它，导致了烯醇的稳定性，有的甚至可能成为平衡中的主要形式。
四、对酸性等化学性质的影响
分子内氢键的形成可以影响化合物酸性的强弱。如比较顺丁烯二酸和反丁烯二酸的pKa1值，前者为1.83，后者为3.03，这是因为顺丁烯二酸离解出diyi个H-生成羧酸负离子a。由于-COO-和-COOH处于双键的同侧，它们之间形成了氢键，降低了内能，其稳定性当然大于不能形成分子内氢键的b，因此，顺丁烯立酸的pKa1小于反丁烯二酸的pKa1。
又如在羟基苯甲酸的三个异构体中，邻羟基苯甲酸的酸性Z强(比对羟基苯甲酸强38倍)，其主要原因就是在邻羟基苯甲酸负离子中，-OH和-COO-处于苯环的邻位，彼此之间形成了氢键，使其稳定性增强之故。
显然，分子内形成氢键的部位越多，对化学性质的影响也越大。如
又如在羟基苯甲醛的三个异构体中，邻羟基苯甲醛生成肟和腙的速度显著地大于间羟基苯甲醛和对羟基苯甲醛，这是因为邻轻基苯甲醛分子中-CHO和-OH之间形成氢键，降低了羰基碳原子上的电子密度，因而亲核反应活性增强的缘故。
五、对红外吸收的影响
氢键的形成往往对谱带位置和强度都有极明显的影响，其红外吸收峰总是移向更高的波长(即低波数)。例如游离的-OH约在3600~3650cm-1处吸收，而形成氢键缔合后，由于电偶极矩增大，伸缩频率(v)移至3200~3450cm-1，且峰强而宽。如形成分子内氢键，则波数降至更低，谱带变宽，但强度不增。如
利用红外光谱可区分分子内氢键和分子间氢键。一般说来，分子内氢键其吸收峰不受浓度影响，而分子间氢键其吸收峰与浓度关系非常密切，随浓度加大而变强。因此，当改变浓度时，由缔合-OH峰强度是否改变就可把分子内氢键和分子间氢键区别开。如顺-1，2-环戊二醇的四氯化碳稀溶液，在3455cm-1处出现缔合-OH伸缩峰，且此峰在溶液高度稀释时也不消失，由此可断定存在着分子内氢键(下图)。
分子内氢键还对维持蛋白质和核酸分子的三维结构起着重要的作用。
