钒(Ⅴ)是地壳中第五大过渡金属, 在地壳中的含量约为0.02%~0.03%(刘世友, 2000).世界钒产量的88%来自于钒钛磁铁矿, 我国的钒钛磁铁矿资源丰富, 居世界第3位(杨金燕等, 2010).钒作为一种宝贵的战略资源, 已广泛运用于钢铁、冶金、宇航、化工等领域(杨金燕等, 2010).近年来, 钒资源的大量开发和广泛利用, 导致大气、水体和土壤中钒的含量逐步增加(Hope, 1997), 造成的环境污染也日趋严重.20世纪80年代末, 联合国环境规划署已建议将钒列入环境危险元素清单表的优先位置(Hindy et al., 1990).
目前, 工业上对于含钒废水的处理大都采用化学沉淀法、离子交换法、吸附法和生物法(张清明等, 2007).其中, 吸附法因具有占地面积小、吸附效率高、去除能力强等优点成为治理含钒废水的重要研究方向.纳米金属氧化物是一种具有较大比表面积和丰富价态、吸附活性强、选择性高等特点的吸附材料(张婵等, 2014).常用的纳米金属氧化物有纳米铁氧化物(张婵等, 2014)、锰氧化物(Su et al., 2010)、锌氧化物(Gao et al., 2008)、钛氧化物(Engates et al., 2011)、镁氧化物(Gao et al., 2008)等, 且这些材料吸附重金属都取得了很好的效果.近年来, 有关纳米铁锰氧化物吸附重金属的研究逐步增多, 例如, 将氧化石墨烯(GO)和纳米铁锰氧化物颗粒制备成新型三元纳米材料(TEPA-GO/MnFe2O4), 能有效地去除水溶液中的Pb(II)(Xu et al., 2018);MnFe2O4纳米颗粒可高效地去除刚果红和重金属离子Cr(VI)和Pb(II), 且通过磁分离技术回收样品还可再利用, 从而提高废水净化率(段连峰等, 2014);负载纳米铁的活性炭在3 h时呈最佳吸附状态, 对钒的去除率可达到99.70%(Sharififard et al., 2017);商用铁吸附剂CFH-12用量为10 g·L-1及初始钒浓度为58.2 mg·L-1时, 在pH=3~9范围内对钒的去除率可达到91%~94%(Leiviska et al., 2017);纳米铁锰氧化物对复合重金属(Se、As、Hg、Cr、Cd、Cu、Pb)吸附的研究表明(蒋晶等, 2013), 中性条件下纳米铁锰氧化物对复合重金属的去除效率可达到80%以上.这些研究表明, 纳米铁锰氧化物能有效去除多种重金属, 但主要集中在Cr、Pb、Cd、Cu等常见重金属离子, 对钒(Ⅴ)吸附作用的研究鲜有报道.因此, 本文通过模拟吸附试验方法, 系统地研究纳米铁锰氧化物对V5+的吸附动力学和热力学等吸附特性, 并通过红外谱和扫描电镜等表征分析, 探讨纳米铁锰氧化物对V5+的吸附机理, 以期为纳米铁锰氧化物的应用提供参考.
2 材料与方法(Materials and methods)
2.1 主要试剂与仪器
试剂：纳米铁锰氧化物(MnFe2O4, 粒径40 nm)购于北京德科岛金科技公司;偏钒酸钠(NaVO3·2H2O)、硝酸、氢氧化钠、硝酸钠、盐酸均为分析纯.
仪器：雷磁PHS-3C型pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司);DHG-9240A型电热鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司);KQ-500E型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司);高纯水制备仪(利康生物医疗科技控股集团);HZQ-F100全温震荡培养箱(苏州培英实验设备有限公司);电子天平(赛多利斯科学仪器(北京)有限公司);ICP-MS(iCAP Q, Thermo, Waltham, USA).
2.2 吸附实验
2.2.1 纳米铁锰氧化物添加量对钒吸附的影响
分别称取10、20、30、50、80、100、120 mg纳米铁锰氧化物于50 mL塑料离心管中, 加入25 mL浓度为100 mg·L-1的钒溶液(用0.005 mol·L-1的NaNO3电解质溶液配制), 溶液中材料的浓度依次为0.4、0.8、1.2、2.0、3.2、4.0、4.8 g·L-1, 放入恒温振荡器中, 在25 ℃、250 r·min-1转速下振荡24 h, 然后以8000 r·min-1高速离心5 min, 取上清液经0.45 μm滤膜过滤(德国进口膜, PES), 加1滴浓硝酸并稀释样品数倍, 再使用ICP-MS测定样品中钒浓度.
2.2.2 pH值对钒吸附的影响
称取100 mg纳米铁锰氧化物置于一系列50 mL塑料离心管中, 加入25 mL初始浓度为100 mg·L-1的钒溶液, 分别用0.1 mol·L-1HNO3和0.1 mol·L-1 NaOH调节溶液pH为2.00±0.02、3.00±0.02、4.00±0.02、5.00±0.02、6.00±0.02、7.00±0.02、8.00±0.02、9.00±0.02, 其他操作同上.
2.2.3 时间对钒吸附的影响
称取100 mg纳米铁锰氧化物加入到一系列25 mL初始浓度为100 mg·L-1的钒溶液中, 调节pH值为4.00±0.02, 置于恒温振荡器中, 在25 ℃条件下以250 r·min-1转速振荡, 分别于反应0.5、1、2、4、6、12、24、48 h时取出, 其他操作同上.
2.2.4 温度对钒吸附的影响
称取100 mg纳米铁锰氧化物于一系列50 mL塑料离心管中, 加入25 mL初始浓度为100 mg·L-1的钒溶液, 调节pH值到4.00±0.02, 分别在15、25、35、45 ℃下进行24 h吸附试验, 其他操作同上.
2.2.5 初始钒浓度对钒吸附的影响
称取100 mg纳米铁锰氧化物于一系列50 mL塑料离心管中, 分别加入25 mL初始浓度为10、30、50、80、100、200 mg·L-1的钒溶液, 调节pH值到4.00±0.02, 置于恒温振荡器中, 在25 ℃条件下以250 r·min-1转速振荡24 h, 其他操作同上.
2.3 表征分析
称取100 mg纳米铁锰氧化物于50 mL塑料离心管中, 加入25 mL初始浓度为100 mg·L-1的钒溶液, 调节pH值到4.00±0.02, 置于恒温振荡器中, 在25 ℃条件下以250 r·min-1转速振荡24 h后, 弃去上清液, 取出沉淀物, 用0.45 μm滤膜过滤后将沉淀物烘干(40 ℃, 6 h).通过红外光谱(Nicolet iS10, 美国)和扫描电镜(su8020, 日本)表征分析纳米铁锰氧化物吸附钒前后官能团、表面形态的变化, 揭示吸附机理.
2.4 测定指标与方法
溶液重金属钒的浓度采用ICP-MS(Thermo, Waltham, USA)测定, 吸附量qe(mg·g-1)和吸附率φ分别由公式(1)和(2)计算.
(1)
(2)
式中, C0为溶液初始钒浓度(mg·L-1), Ce为吸附平衡时溶液钒浓度(mg·L-1), V为溶液体积(L), M为吸附材料用量(g).
3 结果与分析(Results and analysis)3.1 纳米铁锰氧化物添加量对钒吸附效果的影响
图 1表明, 随着MnFe2O4浓度的升高, MnFe2O4对溶液中钒的吸附率呈上升趋势, 而吸附量的变化则相反, 呈下降趋势.MnFe2O4浓度为0.4~4.0 g·L-1时, 钒的吸附速率逐步上升, MnFe2O4浓度为4.0 g·L-1时, 吸附率达到最大值64.32%.这可能是因为随着MnFe2O4浓度增加, 增大了吸附剂的表面积和有效活性位点;继续增加MnFe2O4浓度时, 溶液中钒浓度降低, 而MnFe2O4颗粒表面总吸附位增加不明显, MnFe2O4颗粒间产生相互碰撞和团聚效应, 导致有效活性位点减少, 吸附量减少(伊晨宇等, 2017).因此, 确定后续实验MnFe2O4浓度为4.0 g·L-1, 即添加量为100 mg.
