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浅谈合成纤维的发展史,低碳绿色催生新一代化纤工业,轻量化材料成为转型重要“笔墨”

  日期:2022-11-02 16:49:34  浏览量:211   移动端
导读:自从尼龙出现后,从上世纪40年代开始合成纤维也进入了黄金年代,一大批新型合成纤维被开发出来,其中最重要的就是涤纶,维伦和腈

自从尼龙出现后,从上世纪40年代开始合成纤维也进入了黄金年代,一大批新型合成纤维被开发出来,其中最重要的就是涤纶,维伦和腈纶,它们与氯纶,锦纶和丙纶一起被称为六大纶。它们占据了合成纤维产量的95%以上。




合成纤维的发展历史




在这之中首先出现的是聚乙烯醇缩甲醛纤维也就是维纶。在介绍维纶前我们首先来说一下聚乙烯醇,聚乙烯醇虽然结构式上可以看作乙烯醇的聚合物。但从化学角度上来看由于醛醇互变的原因,乙烯醇其实是不存在的。因此实际上聚乙烯醇是由聚醋酸乙烯酯,经过甲醇醇解去掉羧酸以后产生的。而醋酸乙烯的来源就是乙炔,之前我们所乙炔下游产品的时候就提到过这个问题,乙炔可以与醋酸在醋酸锌的催化下得到醋酸乙烯。




1931年德国就依靠自身丰富的乙炔资源合成了聚乙烯醇,聚乙烯醇性能接近棉花,因此又被称为人造棉花。但是聚醋酸乙烯酯有一个非常尴尬的地方就是羟基太多,与水亲和力太强,甚至能溶于热水。这就导致了聚乙烯醇不适宜做织物,它最初的用途是外壳手术的缝合线。




为了解决这个问题,最好的思路就是利用某个化学反应将醋酸乙烯酯中的羟基给反应掉。到了1939年,日本京都大学开发出来了缩醛化反应工艺,就是利用甲醛与聚乙烯醇中的羟基进行反应缩合,最终得到了维纶。虽然缩醛化反应可以消除分子链中的部分羟基,但维纶中依旧含有大量的羟基被保留,因此他是吸水性能最好的合成纤维,在化工中常常用于过滤布使用。




接下来我们来说一说涤纶,涤纶是目前产量最大使用最广的合成纤维,其产量在六大纶中也能占到80%左右。之前我们说过在尼龙的早期实验中,卡罗瑟斯曾经尝试过聚脂类纤维。但由于聚酯纤维容易水解,而熔点低,易溶于有机溶剂而没有继续下去。在这之后他的助手英国化学家温菲尔德继续对其进行了改进。1939年温菲尔德利用乙二醇和对苯二甲酸进行缩合得到了涤纶。由于苯环被加入了分子链中,其抗水解性能和熔点都得到很大的提高。由于对苯二甲酸熔点过高,直接与乙二醇反应实际上是一个固液反应,因此在实际生产中,涤纶的合成采用的是对苯二甲酸二甲酯与乙二醇进行酯交换反应。




而对苯二甲酸二甲酯的来源则是对二甲苯,对二甲苯经过氧化后生产对苯二甲酸,对苯二甲酸与甲醇酯化就可以得到对苯二甲酸二甲酯。而正是涤纶的出现使得对二甲苯成为了芳烃中需求量最大,价值最高的产品,特别是1955年,杜邦公司攻克了对二甲苯氧化工艺之后,涤纶的产量也得到了大规模的增长。涤纶具有良好的热稳定性,强度和耐冲击力也比较高,但是吸湿性小。我国在60-80年代曾经大量生产涤纶作为军服,也就是我们所说的“的确良”。




1950年杜邦公司又实现了腈纶的工业化生产。腈纶的手感和外观都和羊毛类似因此也被称为人造羊毛。腈纶的特点就是容易染色,而且抗日晒能力和耐热性都非常强。但缺点就是透气性差,耐磨性不足容易起球。腈纶由丙烯腈聚合而成,在20实际60年代以前,丙烯腈主要依靠乙炔与HCN进行加成制备,由于HCN有剧毒,生产成本高环境污染严重。到了1960年BP公司成功开发出了丙烯氨氧化的过程,丙烯催化剂的作用下与氨气与氧气反应生成丙烯腈。丙烯氨氧化催化剂有非常多种,属于杂多酸催化剂,催化剂常含有Mo,Bi,Fe,Sb等多种组分,例如最早被使用的Mo系催化剂(PBi9Mo12O52),这个反应在470℃左右下进行,这个反应放热比较强烈,而催化剂的适宜操作温度范围狭小,因此一般采用流化床进行操作,利用高速通过的气流,带走反应热量。




合成纤维不仅能织布还能造纸




使用合成纤维制造湿非织造布的主要原因是合成纤维具有植物纤维所不具备的许多优良特性。它可以提高非织造布的质量,丰富产品的品种。这些性能包括绝缘性、耐高温性、耐化学腐蚀性等。尽管合成纤维的分散和网状存在许多问题,但即使以填料的形式添加植物纤维,非织造布的性能也可以得到改善。




1.造纸网络中合成纤维的原纤化处理




传统纺织品中的原纤化是指从纤维表面分离出来的细纤维,在织造过程中容易缠结成球状,需要及时处理,否则会影响服装的穿着程度和外观。然而,在造纸工业中,植物纤维的原纤化是促进纤维网纤维结合的重要手段。植物纤维含有许多羟基。细胞吸收的水的体积膨胀削弱了纤维的内聚力,使纤维柔软可塑,并在机械力的作用下产生纤维颤动。




打浆可以加深纤维的原纤化程度,使纤维弯曲变薄,增强分丝和扫毛效果,使纤维在纸中交织更紧密,提高纤维的比表面积,对造纸工业的强度有重要影响。另一方面,在纤维原纤化过程中,纤维被研磨和切断,通过控制纤维的结构形态来控制纤维网的孔径和分布,从而获得理想的纸浆过滤速率。




2.造纸与非织造布生产的异同




与传统的植物纤维不同,合成纤维的表面相对光滑,大部分不能形成氢键,不能吸水膨胀,刚性较强。大多数纤维是直的,表面光滑。在特种纸的制造过程中,在充分梳理合成纤维以满足加工要求的同时,还需要考虑保留大部分优良的合成纤维性能,如耐磨性、耐热性、尺寸稳定性等。湿非织造布使用合成纤维形成网,无需精炼和清扫。在形成网络时,他们大多使用不同的分散剂和功率打开纤维束,使不同组分的纤维充分混合并分散成网络。因此,湿非织造布比化纤特种纸具有更完整的纤维形态、更大的产品厚度和更低的紧密性。




锦纶纤维逐步发展替代棉纱,汽车轻量化及风电带来增量




中国化纤工业推进高质量发展,新时代纤维更加关注社会责任、终端消费和未来发展,纤维材料领域的科技革命正推动化纤产业颠覆性发展,具有智能、多功能、超高性能、超高附加值、超高性价比、超高产业拉动效应、低碳绿色特征的纤维加工技术催生新一代化纤产业。




近年来在下游行业快速发展拉动下,锦纶行业快速发展,根据百川盈孚,2021 年我国锦纶 切片实际消费量达 421.6 万吨,同比+8.21%。展望未来,锦纶行业景气度有望持续提升, 根据美国领先调查机构Grand View Research 在2021年5月发布的报告,在下游工程塑料、 纺织、电气和电子以及汽车等领域的快速拉动下,锦纶产品市场将快速发展,在 2020 年全 球市场规模达 297.6 亿美元的基础上,预计 2021-2028 年将以 5.8%的 CAGR 从 311.3 亿美 元增加至 463.1 亿美元。




民用领域:锦纶纤维稳步发展,全民健身增加需求




当前锦纶纤维行业是 PA6 最大应用领域,未来有望持续发展。根据中国纺织工业联合会,当 前我国已经成为世界最大纺织品生产国、消费国和出口国,我国纺织行业已经形成全球最完 备的产业体系,生产制造能力与国际贸易规模长期居于世界首位。近年来,我国锦纶纤维所面临需求量逐步增加,根据百川盈孚,2021 年我国锦纶纤维实际消费量同比+2.53%至 232.6 万吨,行业景气度持续上升。展望未来,随着我国居民消费观念的不断更新以及消费水平的 不断提升,锦纶纤维作为普遍用于高端服饰以及特种功能性服饰的理想面料有望面临较大需 求,行业景气度有望持续上行。




作为纯棉面料的替代品,近年来我国化纤行业快速发展,根据国家统计局,2021 年我国化 学纤维产量累计增速始终保持在 8.50%以上,产品产量不断提升,此外 2022 年至今,我国 化学纤维累计产量在较高基数的基础上保持增长态势。同时,近期我国棉纱产量持续减少,根据百川盈孚,2022 年 6 月我国棉纱产量同比-0.46%,延续了自 2020 年 10 月以来的整体 趋势。在此背景下,涤纶及锦纶等优质化学纤维产品对于传统棉质面料的替代作用有望不断 显现。




工业用领域:新能源下游快速发展,工程塑料需求空间广




除用在制作锦纶纤维等民用领域外,工程塑料及工程树脂等工业用领域作为 PA6 第二大以及 PA66 第一大需求领域未来有望为 PA 产品带来较大需求增量。从定义上看,工程塑料是指 被用作工业零件或外壳材料的工业用塑料,与通用塑料相比,其在机械性能、耐热性、耐久 性、耐腐蚀性等方面均能满足更高要求,此外还具有更加便于加工以及可替代金属材料的特 性。




工程塑料需求快速增加。由于具有良好的力学性能以及成本效益,叠加近年来“以塑代钢”、 “以塑代木”等应用趋势持续推进,工程塑料作为 PA6 以及 PA66 下游产品在包括汽车、轨 道交通、电子电气、家用电器、建筑建材、电动工具等产品制造业的应用越来越广泛,所面 临需求快速提升,根据中国塑料工业协会,2021 年我国工程塑料需求量约 665 万吨,同比 +6.06%,未来随着其所面临需求逐步提升,PA 作为其原料有望获得较强需求拉动。




1、新能源汽车快速发展,“以塑代钢”逐步推进




当前“以塑代钢”,即采用塑料材料替代笨重、昂 贵的金属构件,已成为实现汽车轻量化的理想方案,而汽车塑料化程度也已经成为衡量汽车 设计和制造水平的重要标志。根据宁军《2020~2021 年世界塑料工业进展(Ⅱ) 工程塑料和 特种工程塑料》,在组件中用 PA 代替金属不仅可以减轻质量、降低成本,还可以在加工过程 中减少由焊接等步骤带来的能源消耗,同时为开发人员提供更大的设计自由度。 对于燃油车而言,通过减轻车身重量,汽车轻量化能够有效降低油耗,从而实现节能减排、 提高燃油效率的目的,根据太平洋汽车网,国外有试验表明,汽车整车重量降低 10%可提高 燃油效率 6%~8%,而汽车整备质量每减少 100kg,百公里油耗可降低 0.3~0.6L,同时二氧 化碳排放可减少约 5g/公里,在降低油耗的同时也具有较为显著的节能减排效果。而对于新 能源汽车而言,PA 在电动汽车断路器、锂电池框架和壳体、高压电缆导管、充电插头和插 座、发动机控制单元、传感器、冷却阀和连接器等领域均具有应用。




未来随着我国汽车轻 量化进程逐步推进以及新能源汽车行业加速发展,PA 产品所面临需求有望快速增加。




2、风力发电亟待发展,风电叶片扩大需求




除了新能源汽车外,作为可再生能源的重要一环,风力发电行业的发展速度也在不断加快, 根据 GWEC,2021 年全球风电新增装机量 93.6GW,同比-1.78%,累计装机量则达到 837GW, 同比+12.3%。




风电叶片是风力发电机组关键部件。在风力发电过程中,进行风能发电的装臵为由风电叶片、 传动系统、发电机、储能设备、塔架及电器系统等组成的风力发电机组,其中又以风电叶片 为关键部件。近年来海上风电、低风速风机、超大容量风电机组等新型风电场景的应用对风 机叶片的尺寸提出了更高要求,根据中材科技,当前全球风机叶片的数量及尺寸都在迅速增 长。




根据国际风力发电网,风机叶片主要由基体树脂、增强纤维、芯材、粘接胶等构成,其中又 以基体树脂及增强纤维为主。当前叶片的主要材料是以玻璃纤维为增强体材料的玻璃纤维增 强复合材料(GFRP),但随着新型风机要求的逐步提升,当前其性能已逐步接近极限,因此 具有更优良的机械性能的碳纤维增强复合材料(CFRP)已成为未来大容量风机叶片材料的 理想选择。




3、满足设备减重需求,建筑领域应用广泛




除了在汽车轻量化过程中发挥重要作用,PA 下游产品工程塑料也可以帮助实现电子设备减 重的目的。当前随着电子产品加速发展,除了具有更多功能以及更加先进的性能外,各类电子产品也拥有了更轻的自重以及更小的体积。根据 CNKI,当前可以通过结构优化设计或采 用如铝合金、镁合金材料等低密度金属材料达到整体减重的目的,但对于一些结构优化空间 有限的小型电子设备,可以通过使用性能好、密度低的工程塑料替换部分部件来达到产品轻 量化的目的。 在建筑领域,PA 产品也具有较大需求,由于具有较低热导率以及极高韧性,PA 是建筑领域 理想的隔热材料,比如断桥铝合金窗作为一种新兴门窗材料便主要采用 PA66 尼龙隔热条, 此外根据 CNKI,由于综合性能优异,PA6 也已广泛应用于建筑水管等领域。未来随着相关 行业稳步发展,建筑下游有望为 PA 产品所面临需求提供有力支撑。


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