印染废水的治理是当今环境方面亟待解决的问题之一, 其具有色度高、可生化性差、有机物含量高等特点, 是工业废水中较难处理的废水之一.当前国内外采用高级氧化法、吸附法和膜分离技术对染料废水处理进行了广泛研究, 以上技术对染料废水处理均能达到一定效果, 但因工艺复杂和处理成本高, 其在实际应用中并不多.在实际工程应用中, 化学混凝法仍是应用较为广泛的处理技术, 一般膜分离技术和氧化法都需与混凝法相结合才能对染料废水达到较高的净化率, 故开发新型复合混凝剂对于染料废水处理具有重大意义.对于混凝法在染料废水处理方面的应用, 郭玥等对比了不同种类铝系混凝剂对印染废水的处理效果, 当Al13达到最优投加量80 mg·L-1时, 其对染料废水的SS、色度和COD去除率分别达到92.47%、88.49%和80.47%.羊小玉等制备的新型聚合氯化铝铁复配混凝剂对活性染料去除率可达90%以上.隋智慧等[8]用煤矸石和硫铁矿烧渣作原料制备一种无机高分子混凝剂聚硅酸铝铁(PSAF), 其对印染废水的色度和COD去除率分别可达88.6%和81.2%. Tang等将铁锰金属氧化物负载于颗粒活性炭催化臭氧氧化去除染料, 与单独臭氧相比, 染料废水的TOC去除率提高了24.5%.李天舒等采用高锰酸钾和硫酸亚铁反应制备铁锰复合氧化物对活性黑有较强的吸附能力, 推测出铁锰复合氧化物中丰富的表面羟基(Mn—OH、FeOOH官能团等)在吸附过程中起到了重要作用.刘可等采用FeSO4和KMnO4反应制备铁锰氧化物, 比较了Fe2(SO4)3和FeSO4/KMnO4两种混凝工艺的混凝效能, 结果表明, 在相同条件下, FeSO4/KMnO4的混凝效能比Fe2(SO4)3要好.但对于含铁锰硅酸盐复配混凝剂的制备及其去除染料的相关研究很少.铁、锰元素大量存在于自然环境中, 其对环境中污染物的迁移和转化具有十分重要的作用和意义.且锰所带电荷可变性强、比表面积大并且具有很高的氧化还原活性.另外聚硅酸带有负电荷, 可作为铝盐、铁盐等传统无机混凝剂的辅助药剂, 形成聚硅酸金属盐复合混凝剂.
因此, 本文利用硅酸钠、硫酸亚铁和高锰酸钾为原料制备新生态型复配混凝剂聚硅酸铁锰(polysilicate ferromanganese, PSFM), 以直接大红、分散蓝和活性黄染料废水为处理对象进行混凝模拟实验, 探索了碱度和浊度等因素对PSFM混凝去除染料性能影响并与聚硅酸铁(PSF)、Al2(SO4)3和FeCl3等常规混凝剂进行对比研究, 利用扫描电子显微镜(SEM)和傅里叶红外(FTIR)等高级表征手段对PSFM进行了表征, 对混凝过程中的混合液和絮体进行Zeta电位和絮体粒径在线监测, 初步探索PSFM混凝去除染料的机制, 以期为相关印染废水的处理提供参考.
1 材料与方法1.1 实验材料
试剂：硅酸钠、硫酸亚铁、三氯化铁、高锰酸钾、硫酸铝、高岭土、硫酸、盐酸、氢氧化钠和碳酸氢钠等化学试剂购自国药集团化学试剂有限公司, 均为分析纯.直接大红、分散蓝和活性黄染料购自安谱实验科技股份有限公司, 分子式分别为C32H22N6Na2O6S2、C14H9Br N2O4和C21H17ClN8O7S2, 相对分子质量分别为696.66、349.14和592.99, 其分子结构式如图 1.实验用水为去离子水.
仪器：KQ-300DE型数控超声波清洗器, 昆山市超声仪器有限公司. MY3000-6F型六联动混凝搅拌仪, 武汉市梅宇仪器有限公司. C**-S-10D型磁力搅拌器, 郑州艾特仪器. DHG-9146A电热恒温干燥箱, 上海精宏实验设备有限公司. AB104-N电子天平, 上海上平仪器有限公司.日立U-2910紫外分光光度计, 昆山安富利化工有限公司. PHSJ-5型pH计, 上海仪电科学仪器股份有限公司. ZS90型纳米粒度及Zeta电位分析仪, 上海葵园电子科技有限公司. Motif AE31型光学显微镜, 麦克奥迪实业集团有限公司.
1.2 实验方法1.2.1 PSFM的制备
(1)配置体积为400 mL、浓度为0.15 mol·L-1的Na2SiO3, 将其加入到一定量的体积分数为25%硫酸溶液中至pH为3, 室温下聚合30 min, 制得半成品聚硅酸(PS).
(2) 称取0.06 mol的FeSO4·7H2O加入到体积为50 mL、体积分数为5%的稀硫酸溶液中直至溶解.
(3) 按照铁锰摩尔比为51称取0.012 mmoL的KMnO4固体, 备用.
(4) 将步骤(2)所得试剂与一定体积的PS迅速混合.
(5) 将步骤(3)称取的药品加入到步骤(4)所得溶液中, 保持200 r·min-1转速搅拌直至完全溶解并陈化24 h, 即得聚硅酸铁锰(PSFM)复配混凝剂.
1.2.2 聚硅酸铁(PSF)的制备
(1) 配置体积为400 mL、浓度为0.15 mol·L-1的Na2SiO3, 将其加入到一定量的体积分数为25%硫酸溶液中至pH为3, 室温下聚合30 min, 制得半成品聚硅酸(PS).
(2) 称取0.06 mol的FeCl3溶解在50 mL去离子水中.
(3) 将步骤(2)称取的药品加入到步骤(1)所得溶液中, 保持200 r·min-1转速搅拌并陈化24 h, 即得聚硅酸铁(PSF)混凝剂.
1.2.3 模拟水样
分别取0.5 g直接大红、分散艳蓝和活性黄染料于1 000 mL容量瓶中, 定容至刻度线, 即得500 mg·L-1的染料储备液, 备用.使用时, 将储备液分别稀释10倍于500 mL烧杯中, 即得50 mg·L-1的染料废水.用NaHCO3储备液调节染液碱度(以CaCO3计), 单位为mg·L-1.只有在2.3节中研究浊度对PSFM去除染料影响的实验中, 向模拟染料废水中加入高岭土悬浮液以模拟实际水体中的悬浮颗粒物, 其它实验过程均没有高岭土悬浮液的引入.
1.2.4 混凝实验
采用标准烧杯搅拌实验, 所有样品均设3组平行.实验混凝条件为：200 r·min-1快速搅拌30 s, 40 r·min-1慢速搅拌10 min, 静置30 min.混凝结束后, 在距液面2 cm处取上清液进行分析测定, 计算染料去除率. PSFM与聚硅酸铁(PSF)的投加量以其中的Fe元素浓度计量, Al2(SO4)3和FeCl3的投加量分别以Al元素和Fe元素的浓度计量.
1.2.5 絮体监测
应用Mastersizer 2000激光粒度仪对混凝过程中形成的絮体在线监测, 监测过程中, 水样呈循环状态.置于激光粒度仪样品池后端的蠕动泵作为循环的驱动力, 将絮体引入样品池进行测定, 固定并限制蠕动泵的转速以进一步降低絮体破碎的影响, 连接各端的管路的内径约为5.0 mm.本研究主要监测絮体生长达到平衡后的粒径, 以D50(μm)代表絮体的平均粒径.
2 结果与讨论2.1 PSFM的表征
为了对PSFM复配混凝剂表面形貌和结构的研究, 将其置于-60℃冷冻干燥器中冷冻干燥48 h并用研钵研磨, 得固体粉末状PSFM复配混凝剂. 图 2分别为PSFM复配混凝剂放大1×103倍、2×103倍和1×104倍后的扫描电镜图, 从图 2(a)和2(b)可以看出, PSFM中有大量块状晶体存在, 同时大块晶体周围分布着无数细小颗粒.从图 2(c)发现, 该混凝剂主体部分呈现长链状, 周围还分布类似于枝杈短链, 该结构能有效增强PSFM复配混凝剂的桥联聚合和网捕卷扫作用.这是因为硅酸脱水缩合形成长长的主链, 向聚硅酸中引入铁、锰金属离子后, 铁、锰金属离子及它们的聚合离子被吸附、螯合或发生Si—O—Fe(Mn)配位键等作用, 使其结构发生如此变化.该长链周围还有部分小颗粒状物质存在, 这部分颗粒状物质可能是铁锰复合物团聚所致.
图 3为PSFM的红外光谱(FTIR)图, 469 cm-1处是FeOOH的吸收峰[20], 602 cm-1处是Si—OH—Fe、Si—OH—Mn的弯曲振动, 1 039 cm-1为Si—O—Fe、Si—O—Mn的弯曲振动峰[21], 1 172 cm-1为Fe—O、Mn—O的伸缩振动[22], 1 635 cm-1是氢氧化铁中羟基的弯曲振动峰[23, 24], 3 432 cm-1附近是由絮凝剂中的—OH以及吸附的水分子和配位水分子产生的—OH伸缩振动产生的吸收峰[25].以上分析表明Fe离子和Mn离子与Si通过—O—或—OH形成高聚化合物, 其将聚硅和铁、锰金属离子及其水解聚合物的优势结合在一起, 同时具有聚硅的桥联聚合性能和羟铁、锰基多核配合物的吸附性能.进一步说明在反应中铁、锰与硅酸发生了络合反应生成新的共聚物, 而不是原料的简单吸附混合.此外, 由于Fe、Mn离子的桥联能力比Si离子较弱, 故它位于链末端时对桥联速度有一定的抑制作用, 增强混凝剂的稳定性[26].
图 4是聚硅酸铁锰复配混凝剂的XRD图.与PDF标准卡片对比可知聚硅酸铁锰复配混凝剂中物相主要有聚硅酸铁锰、水合二氧化锰和羟基氧化铁等聚合物, 说明PSFM制备过程中, 并不只是铁、锰和硅酸的一个聚合反应, 还包括水合二氧化锰和羟基氧化铁等具有吸附助凝作用的聚合物生成, 对混凝过程起到了强化混凝效果, 这与红外分析结果相一致.
2.2 对比实验
分别以直接大红、分散蓝和活性黄溶液为模拟染料废水, 将新型复合混凝剂PSFM与聚硅酸铁(PSF)、Al2(SO4)3和FeCl3混凝效果进行对比研究, 结果如图 5.在低投加量0.2 mmol·L-1时, PSFM对直接大红脱色率可达98.9%, 其混凝效率与聚硅酸铁的混凝效率相近, 但明显优于Al2(SO4)3和FeCl3等常规混凝剂.在PSFM投加量为0.4 mmol·L-1时, 其对分散蓝脱色率可达95.4%, 混凝效率明显高于其他3种常规混凝剂.在混凝过程中还发现, PSFM混凝所形成的絮状物沉降速度快, 沉降性能较好.在投加量为0.2 mmol·L-1时, PSFM对活性黄脱色率为55.5%, 与FeCl3对活性黄的混凝效率相近, 但都低于聚硅酸铁(PSF)的58.9%.
