近日，当升科技宣布磷酸锰铁锂材料已完成研发，目前处于客户认证阶段；巴斯夫杉杉宣布富锰电池材料已实现吨级规模化生产……近年来，包括磷酸锰铁锂、富锂锰基等锰基电池备受关注，相关企业加速布局。锰基材料电池前景究竟如何？
锰基材料电池不是新鲜事物
中国科学院物理所研究员李泓告诉记者，20年前，锰基材料电池就被研发出来，日产聆风配装锰酸锂电池，而磷酸锰锂电池几乎没有被采用。“最近被人们广泛讨论的锰基材料电池不是新鲜事物，其优势明显，短板也突出。”他说。
据了解，行业一般使用5项关键指标衡量电池的性能，分别是能量密度、倍率性能、成本、安全性和循环寿命。锰酸锂电池的能量密度不及磷酸铁锂电池，循环寿命、高温储存特性也存在短板，但成本比磷酸铁锂电池低，快充性能表现良好，低温性能也比较突出，安全性介于三元锂电池与磷酸铁锂电池之间。
李泓说：“锰酸锂比磷酸铁锂成本低20％～30％。另外，锰酸锂电池的单体电压较高，达到3.9V，磷酸铁锂电池为3.4V，三元锂电池为3.8V。单体电压高意味着电池PACK可以使用较少的电芯。”
与磷酸铁锂电池相比，磷酸锰锂电池的能量密度高20％，成本也更低；与锰酸锂电池相比，磷酸锰锂电池的能量密度更高，高温循环寿命更长；与三元锂电池相比，磷酸锰锂电池具有相似的能量密度，但更安全、成本更低。
这样看来，似乎磷酸锰锂兼具各方面的优点，应该成为锰基材料电池的研发方向。然而，人们却在市场上几乎找不到商品化的磷酸锰锂电池。夏永高说：“磷酸锰锂材料本身面临结构的限制，合成稳定可逆充放电的产品非常困难，同时也存在电子电导率和锂离子扩散速率低的问题。”
锰不属于稀缺元素，加上电压高的特点，研究人员仍在努力寻求克服短板的解决方案。据介绍，李泓团队正努力在固态电池研发上解决锰酸锂高温性能差的弱点，以尽快实现技术产业化。全球多家机构也在尝试多种方式，包括碳包覆、离子掺杂、纳米化等，以弥补磷酸锰锂材料的短板。
性价比优势显著
磷酸铁锂电池和三元锂电池是目前电动汽车使用的主流动力电池。
今年3月，特斯拉CEO马斯克表示，“我认为锰基电池有潜力。”他进一步称“在非常大的(电池)需求下，我们需要数千万吨甚至数亿吨原材料。因此，用于大规模生产电池的材料必须是普通材料，否则就无法规模化。”在2020年的特斯拉电池日上，马斯克还曾表示，用2/3的镍和1/3的锰做正极材料相对简单，这使得在同样数量镍的情况下可以提升50%以上的电池容量。
目前主流锰基电池包括锰酸锂、磷酸锰铁锂、富锂锰基等。业内人士认为，锰基材料中，磷酸锰铁锂作为磷酸铁锂最重要的改进方向之一，有望率先产业化应用。据了解，磷酸锰铁锂是磷酸铁锂与磷酸锰锂的固溶体，保留了磷酸铁锂的优良安全性与稳定性，并且拥有较高的电压平台以及与磷酸铁锂相同的理论克容量，因此相同条件下其理论能量密度比磷酸铁锂电池高20%左右。目前，拥有磷酸锰铁锂技术储备的电池厂商有宁德时代、比亚迪、国轩高科等，主要以专利技术研发、投资布局为主。德方纳米、中贝新材料、天津斯特兰等正极厂商均对锰铁锂产品有所布局。德方纳米表示，公司新型磷酸锰铁锂已开始送样，预计1-2年后可实现产业化，叠加正极补锂技术，该电池能量密度可提高20%，循环寿命可达1万次。
中国科学院宁波材料技术与工程研究所研究员夏永高指出，目前磷酸铁锂电池的能量密度已接近极限，三元锂电池受近期镍、钴价格波动影响，成本飞涨。同时，相对于镍、钴，锰的储量较为充足。在此背景下，锰基电池的优势进一步凸显。
在真锂研究首席分析师墨柯看来，任何电池路线的发展都离不开能量密度和成本这两条主线。“磷酸锰铁锂的能量密度高于磷酸铁锂但成本却差不多，富锂锰基材料和层状锰酸锂的能量密度也优于三元材料。在原材料成本不断高企的当下，研发这几种正极材料的热度自然会提升。”
锰基材料更适合三元锂电池
受政策导向的影响，多年前，三元锂电池备受市场青睐，随着新能源汽车补贴逐步退坡，磷酸铁锂电池的低成本优势愈加受到重视，越来越多的企业和车型转而采用。不过，磷酸铁锂电池的能量密度极限值较低，恐难满足消费者对超长续驶里程的需求，另外，其快充性能也不突出，导致用户的补能体验不佳。
动力电池的能量密度与正极、负极、电解质等关键材料密切相关。经过行业的多年挖掘，磷酸铁锂电池正极材料的容量几乎达到了“天花板”，很难有大的突破。为了发挥磷酸铁锂电池的最大功效，研发人员纷纷把目光聚焦于负极材料。
据介绍，硅基负极材料的比容量可以达到4200mAh/g，远高于石墨负极372mAh/g的理论比容量，这个重大发现让磷酸铁锂电池焕发出“第二春”。磷酸铁锂电池的能量密度曾长期徘徊于170Wh/kg，采用硅碳负极后，其能量密度迅速增长到190Wh/kg之上。
正负极是电池发生电化学反应的场所，两类材料的潜力都被深挖到极致，研究人员很难再找出新的材料提升磷酸铁锂电池的能量密度。“磷酸铁锂电池的能量密度几乎触碰到‘天花板’，很难再提高。”夏永高认为。
不仅磷酸铁锂电池的材料潜力被挖掘到极致，生产工艺的提高也接近极限。夏永高告诉记者，磷酸铁锂的压实密度已达到2.0g/cm³，接近极限，很难再压缩。在这种情况下，研究人员纷纷把目光瞄向新材料，锰基材料凭借高电压特性进入了人们的视线。夏永高说：“研发人员尝试在磷酸铁锂中加入锰元素，得到了磷酸铁锰锂电池，它的单体电压达到4.1V，远高于磷酸铁锂电池的3.4V。”
比亚迪多年前尝试在磷酸铁锂电池中加入锰元素，对外宣称研发出磷酸铁锰锂电池。尽管其与磷酸锰铁锂的名称有所不同，但材料体系一样。后来，比亚迪为何弃之不用？夏永高告诉记者，磷酸锰铁锂电池单独使用会面临一些难题，它的材料粒径需要做到50纳米，磷酸铁锂的粒径约为数百纳米，粒径小就非常容易吸水。磷酸锰铁锂材料在空气中的吸水量很快就能达到6000～7000PPM，造成表面的改性。此外，粒径太小，压实密度也会降低。
磷酸锰铁锂材料不能单独使用，为何行业还热衷继续研发？在夏永高看来，磷酸锰铁锂与三元锂电池配合使用有不错的效果。磷酸锰铁锂不适合与磷酸铁锂电池混合使用，因为两者之间电压相差0.7V，BMS很难加以处理。而三元锂电池的电压为3.8V，与磷酸锰铁锂的比较接近。
尚存技术难点
据了解，比亚迪多年前曾尝试研究锰基电池并申请了相关专利，不过后续未有更多进展，目前比亚迪主打刀片电池。
事实上，具备诸多优势的锰基电池自身也有痛点。“锰元素的加入可以提升原本磷酸铁锂电池的能量密度，但与此同时，锰加入后，材料的锂离子扩散速度和电子电导率均会降低。因此，为了实现磷酸锰铁锂更高的放电比容量，需要减小材料一次颗粒尺寸，但小的纳米颗粒也带来一系列副作用，如压实降低、吸水性高，以及其导致的高温循环性能差和胀气问题。”夏永高表示。
“磷酸锰铁锂技术开发的难点在于解决电压双平台的问题，富锂锰基和层状锰酸锂技术开发的难点在于延长循环寿命的问题，目前，上述技术都还没达到实用阶段的水平。”墨柯坦言。
高工锂电认为，未来2-3年磷酸锰铁锂将更多的以复配三元材料方式加以应用。长远来看，随着其成本下降，循环性能改善，将加速完成从辅材到主材的升级过程。“磷酸锰铁锂现阶段单独使用还存在一些问题，其更适合用作三元锂电池的辅助材料，既可以兼顾能量密度，又可以提高三元电池的安全性能。”夏永高表示。
锰基电池应用前景广阔，上游材料企业有望充分受益
按正极材料体系划分，锂电池可以分为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、三元材料等多种技术路线。目前主流的锰基电池材料主要包括锰酸锂电池与三元锂电池。
从上游材料来看，由于锰具有良好的电化学惰性，通过在电池材料中添加锰元素，可以有效提高材料安全性与结构稳定性，目前电解二氧化锰（EMD）与硫酸锰均为锂电池生产所需的重要原材料。其中，电解二氧化锰主要用于锰酸锂电池的生产，而硫酸锰则被用于三元锂电池领域。伴随新能源汽车渗透率的快速提升以及电动两轮车领域需求的加速释放，2015-2021年间国内锰酸锂产量年均复合增速达到31.1％、三元正极材料出货量年均复合增速达到50.5％。
与此同时，磷酸锰铁锂是磷酸铁锂与磷酸锰锂的固溶体，保留磷酸铁锂优良安全性与稳定性能，并且拥有较高的电压平台（可达4.1V，铁锂3.4-3.5V）和与磷酸铁锂相同的理论克容量，因此相当条件下其理论能量密度比LFP高15-20％，基本能够达到三元电池NCM523的水平。当前国内主流正极材料与电池厂商如德方纳米、当升科技、宁德时代等均在积极布局磷酸锰铁锂业务，随着技术的逐渐进步，磷酸锰铁锂产业化应用有望逐步加快。
展望未来，我们认为伴随锰酸锂电池、三元锂电池需求的持续增长以及磷酸锰铁锂电池等新兴技术的逐步应用，上游含锰材料的相关企业将充分受益，主要受益标的包括湘潭电化、红星发展等。
