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国内科学院通过电化学来制作过氧化氢,更绿色更高效

  日期:2022-06-11 15:18:33  浏览量:713   移动端
导读:过氧化氢(H2O2)作为一种环境友好型氧化剂,在医用消毒、污水处理、纸浆漂白、精细化工等领域被广泛应用,且呈现不断增长趋势,

过氧化氢(H2O2)作为一种环境友好型氧化剂,在医用消毒、污水处理、纸浆漂白、精细化工等领域被广泛应用,且呈现不断增长趋势,预计2024年全球H2O2的市场需求将突破600万吨。工业上H2O2通过蒽醌循环法实现大规模制备,但此过程耗能高、污染严重且需要大型的生产设备,同时高浓度的H2O2运输存在极大的安全隐患。与此相比,利用简易的电化学装置,通过2e-的电化学氧还原反应(2e-ORR)过程制备H2O2,可有效避免H2O2的大规模运输,实现H2O2现制现用,具有安全便携、绿色环保的特点,呈现出广阔的发展前景。该技术的核心是开发新型高效、低成本的电催化剂。因此,深刻理解催化反应机制,建立催化剂结构与性能之间的“构效关系”具有重要的现实意义。




中国科学院宁波材料技术与工程研究所陈亮研究员团队和陆之毅研究员团队,通过理论模拟,发现原子级分散的Lewis酸性位点(M-O,M=Al、Ga)具有提升含氧碳(O-C)材料电化学制备H2O2的潜在能力。计算结果表明,M-O有效调节了相邻C催化位点的电子结构,优化了反应中间体(*OOH)在催化位点上的吸附-脱附强度。实验上,研究人员以具有高含量M-O成分的同构MOF(Al-MIL-53、Ga-MIL-53)为前驱体,通过热解、碱洗,成功制备了具有原子级分散的Lewis酸位点的O-C(M)材料。催化结果表明,O-C(M)的碱性2e-ORR催化性能随着催化剂Lewis酸性的增加而显著增长,两者呈正相关。Lewis酸性最强的O-C(Al)呈现出最佳的2e-ORR催化性能。



此外,O-C(Al)在中性2e-ORR中也具有优异的催化活性和稳定性,这对于H2O2的实际应用具有重要意义。在30 mA•cm-2的电流密度下,1小时内H2O2的产量达到~867 ppm(选择性为92%),可用于纸张的漂白。本研究为电化学制备H2O2提供了一种高效、低成本的电催化剂,具有潜在的应用价值。





这一成果近期发表在Nature Communications上,文章的第一作者是杨其浩博士、徐雯雯博士和硕士研究生龚顺。



该工作得到了国家自然科学基金(21803074、51872306),国家重点研究开发计划(2018YFB0704300),中国科学院百人计划,博士后创新人才支持计划(BX20190340、BX20190339),中国博士后科学基金(2019M660146)等项目的资助。





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过氧化氢的制作



实验室制备利用的原料是过氧化钠或者过氧化钡,具体是将过氧化钠投入到冷的稀酸(硫酸或盐酸)甚至冷水中去,或者是将过氧化钡加入到含少量盐酸(或磷酸)的冷硫酸中去这样制得的过氧化氢浓度一般比较低,所以实验室通常是直接用买来的过氧化氢试剂



而工业上的制法就比较多了,主要有以下三种:1.电化学氧化法直接电解水把水氧化成过氧化氢是非常困难的,否则就不会有那句中学化学里耳熟能详的“正氧负氢,氢二氧一”口诀了,但这怎么能难倒聪明的化学家们呢?他们换了个法子,先用电解氧化硫酸氢根得到过二硫酸根(尽管从电极电势上看这比直接得到过氧化氢还要困难一点,但是过二硫酸根易于水解的特性使其变得比前者更容易发生),再将其水解就有了过氧化氢,具体一点大致是这样的电解饱和溶液,在阳极(铂或者铂-钽合金)上得到过二硫酸根,阴极(石墨或铅极)处得到氢气为提高水解效率,将得到的转化成溶解度较低的钾盐,在把钾盐至于稀硫酸中水解即得过氧化氢从整个过程来看,就是换了条途径氧化水得到过氧化氢,其他反应原料都能够循环使用。但因此方法能耗高且规模难以扩大化,现已基本淘汰。



2.异丙醇氧化法在90~140℃,1.5~2.0 MPa的条件下,将异丙醇经多步空气液相氧化,生成丙酮和过氧化氢,反应的选择性可达80%,缺点就是需要耐高压的特种设备以及容易发生爆炸等安全事故。





3.乙基蒽醌法此法是当前生产过氧化氢的主要方法,是由德国的巴斯夫公司(BASF)发明的绿色化学工艺,主要原理如下图,总的反应就是氢氧化合成过氧化氢。



过氧化氢单位消毒用法



过氧化氢为强氧化性消毒剂,通过释放大量的氧对细菌进行氧化作用,破坏细菌的蛋白质分子结构、干扰其酶系统功能而达到杀菌效果,有消毒、防腐、除臭及清洁作用,医疗上用于浅表伤口的消毒(对深部溃疡无效)。



在水产养殖方面用于:1、黏膜及浅表伤口的消毒清洁。2、治疗鱼表吸虫病、棉绒病(柱状病)和淋巴囊肿病。3、水体增氧。4、氧化、降解水体中的氨氮、硫化物、亚硝酸盐等有害物质,还可分解有机物。



用法用量:



1、消毒伤口:用消毒棉签或棉球蘸3%过氧化氢溶液(双氧水)直接消毒清洗伤口。



2、药浴:根据不同的鱼病每升水加入3%的过氧化氢0.5-1ml或10ml药浴病鱼,详细用法在下面。



3、泼洒:每升水泼洒3%的溶液0.5-2ml,有增氧、降解有机物及有害物质的作用。



具体应用:





1、治疗打印病或浅表溃烂:先用3%的双氧水擦洗病鱼患处,将松散的鳞片和腐烂的肌肉清除干净,再将病鱼放入3%的盐水中药浴10分钟,捞出后涂上左氧氟沙星软膏或氧氟沙星软膏,擦药后离水1-2分钟再将病鱼放回水中,每天一次,配合抗生素药饵口服,一般几天内就可治愈。



2、治疗吸虫病、棉绒病和淋巴囊肿病:治疗吸虫病、棉绒病每升水加入3%的过氧化氢溶液10ml,药浴病鱼10-15分钟,每天一次,连用2-3次;治疗淋巴囊肿病,每升水加0.5-1ml,药浴病鱼20分钟,每天一次,连用数次后淋巴囊肿会自行脱落,配合抗生素药饵口服可防止囊肿脱落后伤口感染。



3、水体增氧或短途运输增氧:过氧化氢在水中能迅速分解释放出氧气,每升3%的双氧水可以释放出14.1克的氧气,相当于9.87升的纯氧;每7ml的3%双氧水可使1000升水体的溶氧量增加1毫克/升,因此可用于:1、用2ml/升浓度的3%过氧化氢溶液整缸泼洒可用于鱼缸缺氧急救或停电时防止金鱼缺氧。2、几小时内的短途运输可每升水加入0.5-1ml的3%过氧化氢溶液,有良好的增氧作用,无须往包装袋中打氧。



4、氧化、降解鱼缸中的有毒物质和有机物:用1-2ml/升浓度的3%过氧化氢溶液整缸泼洒可有效氧化、降低鱼缸中的氨氮、硫化物、亚硝酸盐及有机物的含量,过滤系统、硝化系统不够强大的鱼缸水槽除了加强换水外,还可藉助此法降解有害物质。



注意事项:



1、过氧化氢见光易分解、失效快,应密闭避光储存;整缸泼洒后应暂时关闭鱼缸灯2小时。



2、鱼体表深度溃疡不要使用,强氧化会造成内部创伤,会致**。



3、双氧水可以外用但是不可内服,所以要注意不可服下。



4、存放在小孩不易碰触的地方;



5、切记也不可与金属或是不耐腐蚀的东西接触;双氧水对有色织物还有褪色作用,请妥善保管。要避光、干燥阴凉处温室存放。



配合**:


不可与碘类制剂(如:碘伏、碘酒等)、碱性药物、药用炭、亚甲蓝、高锰酸钾等混用合用。



剂型:3%—3.5%的过氧化氢溶液(俗称:双氧水),100ml装,药店可买到。

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